Твердый электролит: ХиМиК.ru — ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ — Химическая энциклопедия

ХиМиК.ru — ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ — Химическая энциклопедия

А
Б
В
Г
Д
Е
Ж
З
И
К
Л
М
Н
О
П
Р
С
Т
У
Ф
Х
Ц
Ч
Ш
Щ
Э
Ю
Я

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ТВЁРДЫЕ,
в-ва,
в к-рых электропроводность осуществляется движением ионов к.-л. одного
знака -катионами или анионами. Ионы передвигаются по свободным позициям
в структуре в-ва, разделенным невысокими потенц. барьерами (0,1-0,5 эВ).
Кол-во позиций, к-рые могут занимать ионы проводимости, намного больше
кол-ва самих ионов. Кроме того, эти позиции могут различаться по степени
заселенности ионами. Напр., в элементарной ячейке-Agl
на 42 позиции приходятся 2 иона Ag⁺, причем 12 тетраэдрич. позиций
являются предпочтительными. Т. обр., подрешетка ионов проводимости разупорядочена,
в то время как остальные ионы электролита твёрдого образуют жесткий каркас, и их перенос
возможен по обычным механизмом образования точечных дефектов (вакансий
и междоузельных ионов).
Ионная составляющая
общей проводимости электролитов твёрдых, как правило, на 5-6 порядков больше электронной,
т. е. числа переноса (см. Электропроводность электролитов)ионов
проводимости практически равны 1. Коэф. диффузии D_i этих
ионов сравнимы с таковыми для конц. водных р-ров и соответствуют величинам
порядка 10^-5 — 10^-6 см²/с.
Электролиты твёрдые относят к суперионным проводникам
и часто наз. супериониками. Однако суперионик- более общее понятие, относящееся
к высокопроводящим соед. как с ионной проводимостью (электролиты твёрдые), так и со смешанной
ионно-электронной проводимостью. В электрохим. системах в отличие от электролитов твёрдых суперионики со смешанной проводимостью выполняют роль электродов.
Температурная зависимость ионной проводимости
электролитов твёрдых описывается
ур-нием:

где А — константа, Т -
абс. т-ра,
Е_а — энергия активации, k -константа Больцмана.
Значениеи Е_а
для наиб. известных электролитов твёрдых приведены в таблице.

Электролиты твёрдые подразделяются на электролиты с
собственным структурным разупорядочением в одной из подрешеток и с примесным.
К первым относятся в-ва, структура к-рых либо уже имеет пути проводимости
для ионов определенного типа, как, напр., Na—глинозем
(полиалюминат натрия Na_1+xAl₁₁O₁₇),
либо приобретает их вследствие фазового перехода, как, напр., Agl (
-переход при 420 К). Пути проводимости могут иметь вид каналов [напр.,
в (C₅H₅NH)Ag₅I₆], щелей (напр.,
в Na—глиноземе)
или трехмерных сеток (напр., в
-Agl).

К электролитам твёрдым с примесным разупорядочением относятся
твердые р-ры замещения, образующиеся в ионных кристаллах при легировании
их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. Возникающий
при этом дефицит (или избыток) заряда компенсируется образованием дефектов
противоположного знака. Так, в оксидах Zr, Hf, Се и Th, легир. оксидами
двух- и трехвалентных металлов (Са, Y, Sc и др.), компенсация заряда примеси
осуществляется кислородными вакансиями. Флюорит CaF₂ и изоморфный
ему SrF₂ образуют твердые р-ры замещения с фторидами трехвалентных
РЗЭ, обладающих высокой подвижностью ионов F^—. Последние легко
обмениваются на ионы О^2-.

Характерное св-во электролитов твёрдых- способность к
замещению одних ионов проводимости на другие. Напр., при выдерживании Na—глинозема
в расплаве AgNO₃ионы Na⁺ м. б. полностью замещены
ионами Ag⁺. Если же Ag-b-глинозем
поместить в р-р к-ты, то можно получитьглинозем с высокой проводимостью по протонам — ионам Н⁺.

ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛИКРИСТАЛИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ
ЭЛЕКТРОЛИТОВ

^aПри Т>420 К. ^бПри
Т>315 К. ^вСтеклообразное состояние.
^гМонокристалл
(перпендикулярно оси с). ^дПри Т>505 К. ^вПри
Т>429 К. ^жПри Т>414 К.
^зДанные при
относит. влажности ок. 60%

Протонпроводящие электролиты твёрдые- в осн. кристаллогидраты
твердых орг. и неорг. к-т и их солей, в к-рых перенос Н осуществляется
либо по сетке водородных связей молекул Н₂О (механизм туннельного
перехода), либо перемещением иона гидроксония Н₃О⁺
(прыжковый механизм), либо по молекулам, адсорбир. на межзеренных границах
поликристаллич. материала. Исключение составляют безводные гидросульфаты
и гидроселенаты щелочных металлов (напр., CsHSO₄ и CsHSeO₄),
к-рые приобретают высокую ионную проводимость при т-рах выше структурного
фазового перехода, когда число возможных мест локализации протонов оказывается
вдвое больше числа самих протонов. Обладают протонной проводимостью и мн.
полимерные структуры (см. ниже).

Большинство Ag⁺-проводящих
электролитов твёрдых получают либо выращиванием монокристаллов (-Agl,
RbAg₄I₅), либо твердофазным синтезом (RbAg₄I₅,
(C₅H₅NH)Ag₅I₆ и др.). Для изготовления
Li⁺-, Na⁺— и О_2- -проводящих электролитов твёрдых используют
технологию произ-ва керамики.

Существуют полимерные электролиты твёрдые, к-рые обладают
пластичностью, из них можно изготавливать тонкие пленки толщиной 0,5-250
мкм. По электропроводности они сравнимы с жидкими и твердыми электролитами
(1-10^-3
См/м). Полимерные электролиты твёрдые- как правило, аморфные комплексы полимер-соль или
полимер-к-та на. Получают их из полиэтиленоксида (ПЭО) и др. сходных по
строению полимеров. Ион проводимости определяется природой второго компонента.
При этом ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям
полимерной матрицы. Температурная зависимость проводимости комплексов удовлетворяет
ур-нию, основанному на теории свободного объема:

где Т₀ — идеальная т-ра
стеклования полимера, Т — т-ра системы, В -
константа.

В системе ПЭО-Н₃РО₄
образуется комплекс (ПЭО) Н₃РО₄ с n =1,33,
обладающий протонной проводимостью ок. 10^-3 См/м (298 К). В
комплексе ПЭО-NH₄НSО₄анионы практически неподвижны
и протон переносится катионами
(2 x 10^-2
См/м). В комплексах ПЭО-LiС1О₄ ток переносится как ионами Li⁺,
так и на подвижность
к-рых оказывает влияние неполная диссоциация соли и образование ионных
кластеров
и
Аморфные структуры со св-вами электролитов твёрдых существуют
и среди неорг. соединений. Это — стекла, представляющие собой трехмерные
сетки, не имеющие строгой периодичности, но сохраняющие ближний порядок
в расположении ионов. Такие структуры типа-RbAg₄I₅
обнаружены в смешанных галогенидных системах AgX-CsX и AgX-CuX-CsX (X =
С1, Вr, I).

Используют электролиты твёрдые в химических источниках
тока, ионисторах, хим. сенсорах, в качестве ионселективных мембран, при
термодинамич. исследованиях и др.

Лит.: Укше Е. А., Букун Н.Г., Твердые
электролиты, М., 1977; Чеботин В.Н., Перфильев М. В., Электрохимия твердых
электролитов, М., 1978; Атовмян Л. О., Укше Е. А., в сб.: Физическая химия.
Современные проблемы, под ред. Я. М. Колотыркина, М., 1983; Гуревич Ю.
Я., Твердые электролиты, М., 1986; Мурыгин И. В., Электродные процессы
в твердых электролитах, М., 1991; Сыромятников В. Г. [и др.], «Успехи химии»,
1995, т. 64, в. 3, с. 265-74; Solid electrolytes, ed. by S. Geller., В.,
1977; Armand M. В., Chabagno J. M., Duclot M. J., в кн.: Fast lon transport
in solids, ed. P. Vashisnta, Amst., 1979, p. 131; Poulsen F. W., в
кн. : High conductivity solid ionic conductors. Recent trends and applications,
ed. by T. Takahashi, L., 1989, p. 166.

H. Г. Букун.

А
Б
В
Г
Д
Е
Ж
З
И
К
Л
М
Н
О
П
Р
С
Т
У
Ф
Х
Ц
Ч
Ш
Щ
Э
Ю
Я

Новый твердый электролит поможет заменить вредные для экологии углеводородные источники энергии — Будущее на vc.ru

Ученые синтезировали твердый электролит, который станет основой для создания твердооксидного топливного элемента (ТОТЭ). Новый материал будет обладать высокой электрической проводимостью и удешевит производство ТОТЭ. Исследование выполнено научной группой Уральского федерального университета (УрФУ) и Института высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН при финансовой поддержке Минобрнауки России.

427
просмотров

Снимок со сканирующего электронного микроскопа образца на основе бария, лантана, индия и кислорода

Твердооксидные топливные элементы — это устройства в водородной энергетике, которые в ходе химической реакции преобразуют энергию топлива в электрическую. Они заменяют ископаемые источники топлива, снижая тем самым негативное влияние на атмосферу и климат. ТОТЭ применяют в автомобильных двигателях или космической промышленности для снижения выброса углеводорода в окружающую среду. Электролитом (проводником электрического тока) в них обычно выступают протоны или кислород.

Переход к экологически чистой водородной энергетике является одним из возможных путей решения проблемы загрязнения окружающей среды ископаемыми видами топлива. Протонно-керамические топливные элементы являются перспективной альтернативой углеводородным двигателям, так как сочетают высокую эффективность, гибкость в различных условиях работы и отличную производительность. В своей работе мы получили новый энергоэффективный материал, в котором концентрация протонов увеличивается в два раза, а электрическая проводимость становится на два порядка выше. Стоит отметить, что такие результаты материал показывает при температуре в два раза более низкой по сравнению с наиболее изученными на сегодня твердотельными кислородно-ионными проводниками. Понижение температуры увеличивает экономическую эффективность конечного электрохимического устройства

Наталия Тарасова, соавтор исследования, доцент кафедры физической и неорганической химии УрФУ

Получить новый материал исследователям позволил метод изовалентного допирования, то есть замещения части атомов исходной структуры атомами другого химического элемента той же валентности. В этом случае за основу взят индат бария-лантана (соединение бария, лантана, индия и кислорода), где ученые заменили половину атомов индия на иттрий.

образец материала для ТОТЭ

Твердотельные протонные проводники, которые могут применяться в ТОТЭ, внедряют в себя протоны из влажного воздуха, то есть из воды, содержащейся в нем. Иттрий обладает большим радиусом по сравнению с индием и при введении как бы «раздвигает» кристаллическую решетку исходного материала. Это позволяет измененной решетке «аккумулировать» в два раза больше протонов из увлажненной атмосферы

Наталия Тарасова

Топливные элементы на основе твердого электролита (протонного проводника) станут экономически выгодны для производства и по сравнению с другими твердотельными проводниками для ТОТЭ будут обладать более высокой электрической проводимостью.

Материалы на основе индата бария-лантана с блочно-слоевой структурой — уникальная разработка уральских ученых. До этого в качестве протонных проводников в основном изучали материалы со структурой перовскита (титаната кальция).

Отметим, что рабочая температура протон-проводящих ТОТЭ примерно в полтора-два раза ниже, чем у кислород-проводящих, что удешевляет их производство и эксплуатацию. Однако, в отличие от ионов кислорода, протоны не содержатся в составе материала электролита ТОТЭ, а попадают туда из воздуха, содержащего пары воды. Соответственно, чем большее количество протонов будет способен «аккумулировать» материал электролита, тем выше будет его электрическая проводимость, а следовательно и экономичность. Главным открытием ученых стало то, что материалы на основе индата бария-лантана с блочно-слоевой структурой, «аккумулируют» в разы большее количество протонов, чем материалы со структурой перовскита.

Результаты исследования опубликованы в международном журнале, посвященном вопросам водородной энергетики International Journal of Hydrogen Energy.

Экспериментальная часть исследования проводилась в научной лаборатории водородной энергетики УрФУ, входящей в состав Уральского межрегионального научно-образовательного центра мирового уровня «Передовые производственные технологии и материалы». Напомним, что создание и развитие сети научно-образовательных центров мирового уровня проходят в рамках реализации Минобрнауки России национального проекта «Наука и университеты».

Подпишитесь на наш канал, чтобы не упускать новости науки. Важная информация есть в нашем Telegram.

Ученые открыли новый электролит для твердотельных литий-ионных аккумуляторов

В поисках идеального аккумулятора ученые преследуют две основные цели: создать устройство, способное хранить большое количество энергии и делать это безопасно. Многие батареи содержат жидкие электролиты, которые потенциально легко воспламеняются.

В результате твердотельные литий-ионные батареи, состоящие из полностью твердых компонентов, становятся все более привлекательными для ученых, поскольку они предлагают привлекательное сочетание более высокой безопасности и повышенной плотности энергии — именно столько энергии может хранить батарея. на заданный объем.

Исследователи из Университета Ватерлоо, Канада, которые являются членами Объединенного центра исследований в области хранения энергии (JCESR), со штаб-квартирой в Аргоннской национальной лаборатории Министерства энергетики США (DOE), обнаружили новый твердый электролит, который предлагает несколько важных преимущества.

Этот электролит, состоящий из лития, скандия, индия и хлора, хорошо проводит ионы лития, но плохо проводит электроны. Эта комбинация необходима для создания полностью твердотельной батареи, которая работает без существенной потери емкости в течение более ста циклов при высоком напряжении (выше 4 вольт) и тысяч циклов при промежуточном напряжении. Хлоридная природа электролита является ключом к его стабильности при рабочих условиях выше 4 вольт, что означает, что он подходит для типичных катодных материалов, которые составляют основу современных литий-ионных элементов.

«Главная привлекательность твердотельного электролита заключается в том, что он не может загореться и позволяет эффективно размещать его в аккумуляторной ячейке; мы были рады продемонстрировать стабильную работу при высоком напряжении», — сказала Линда Назар, заслуженный профессор химии Университета Ватерлоо и давний член JCESR.

Текущие версии твердотельных электролитов в значительной степени сосредоточены на сульфидах, которые окисляются и разлагаются при напряжении выше 2,5 вольт. Следовательно, они требуют включения изолирующего покрытия вокруг материала катода, которое работает при напряжении выше 4 вольт, что ухудшает способность электронов и ионов лития перемещаться из электролита в катод.

«С сульфидными электролитами у вас есть своего рода головоломка — вы хотите электронно изолировать электролит от катода, чтобы он не окислялся, но вам по-прежнему требуется электронная проводимость в материале катода», — сказал Назар.

Хотя группа Назара не была первой, кто изобрел хлоридный электролит, решение заменить половину индия на скандий, основанное на их предыдущей работе, оказалось выигрышным с точки зрения более низкой электронной и более высокой ионной проводимости. «Хлоридные электролиты становятся все более привлекательными, потому что они окисляются только при высоких напряжениях, а некоторые из них химически совместимы с лучшими катодами, которые у нас есть», — сказал Назар. «Недавно сообщалось о нескольких из них, но мы разработали один с явными преимуществами».

Одним из химических ключей к ионной проводимости является пересекающаяся трехмерная структура материала, называемая шпинелью. Исследователи должны были сбалансировать два конкурирующих желания — загрузить шпинель как можно большим количеством ионов, несущих заряд, но также оставить участки открытыми для движения ионов. «Вы можете думать об этом, как о попытке устроить танец — вы хотите, чтобы люди пришли, но вы не хотите, чтобы было слишком много людей», — сказал Назар.

По словам Назар, идеальной ситуацией было бы, если бы половина мест в структуре шпинели была занята литием, а другая половина оставалась бы открытой, но она объяснила, что создать такую ​​ситуацию сложно.

В дополнение к хорошей ионной проводимости лития, Назар и ее коллеги должны были убедиться, что электроны не могут легко перемещаться через электролит, чтобы вызвать его разложение при высоком напряжении. «Представьте себе игру в классики», — сказала она. «Даже если вы просто пытаетесь перепрыгнуть с первого квадрата на второй, если вы можете создать стену, которая затрудняет перепрыгивание электронов, в нашем случае, это еще одно преимущество этого твердого электролита. ».

Назар сказал, что пока неясно, почему электронная проводимость ниже, чем у многих хлоридных электролитов, о которых сообщалось ранее, но это помогает установить чистую поверхность раздела между материалом катода и твердым электролитом, факт, который в значительной степени отвечает за стабильную работу даже при высоких температурах. количества активного вещества на катоде.

Статья, основанная на исследовании «Высокая емкость, длительный срок службы 4-вольтовых керамических полностью твердотельных литий-ионных аккумуляторов на основе хлоридных твердых электролитов», появилась в онлайн-издании Nature Energy 9 от 3 января.0027 .

Среди других авторов статьи — аспирант Назара, Лайдонг Чжоу, член JCESR, ответственный за большую часть работы, а также Се Ён Ким, Чун Юэн Квок и Абдельджалил Ассуд, все из Университета Ватерлоо. Среди других авторов были Тонг-Тонг Зуо и профессор Юрген Янек из Университета Юстуса Либиха, Германия, и Цян Чжан из Окриджской национальной лаборатории Министерства энергетики.

Исследование финансировалось Управлением науки Министерства энергетики, Управлением фундаментальных энергетических наук при некоторой поддержке Канадского национального совета по науке и инженерным исследованиям.

Объединенный центр исследований в области хранения энергии (JCESR) , Центр инноваций в области энергетики Министерства энергетики США, представляет собой крупное партнерство, объединяющее исследователей из многих дисциплин для преодоления критических научных и технических барьеров и создания новой революционной технологии хранения энергии. В число партнеров, возглавляемых Аргоннской национальной лабораторией Министерства энергетики США, входят национальные лидеры в области науки и техники из академических кругов, частного сектора и национальных лабораторий. Их совместный опыт охватывает весь спектр процессов разработки технологий, от фундаментальных исследований до разработки прототипов, разработки продуктов и доставки их на рынок.

Аргоннская национальная лаборатория занимается поиском решений насущных национальных проблем в области науки и техники. Первая в стране национальная лаборатория, Аргонн, проводит передовые фундаментальные и прикладные научные исследования практически во всех научных дисциплинах. Исследователи Аргонны тесно сотрудничают с исследователями из сотен компаний, университетов, а также федеральных, государственных и муниципальных учреждений, чтобы помочь им решить их конкретные проблемы, укрепить научное лидерство Америки и подготовить нацию к лучшему будущему. Компания Argonne, в которой работают сотрудники из более чем 60 стран, находится под управлением UChicago Argonne, LLC для Управления науки Министерства энергетики США.